從錢幣到電池 新能源化學(xué)元素巡禮：鎳

　　【太平洋汽車網(wǎng) 技術(shù)頻道】鎳是傳統(tǒng)鎳氫、鎳鉻電池的重要原料，最重要的是當(dāng)下最為火熱的新能源車動力電池三元鋰電池正極材料的主要原料之一。3月初在倫敦金屬交易所LME期貨市場發(fā)生了令人震驚的“妖鎳”事件，將鎳這個有色金屬引入了人們的視線之中。今天我們不是來介紹三元鋰電池的，也不是來介紹大宗商品交易中的鎳期貨，而是從最基本的元素（詢底價(jià)|查參配）入手，各種相關(guān)的基本化學(xué)反應(yīng)，再到三元鋰中鎳的原料制取，讓你全面了解——鎳。如果大家對這樣的科普內(nèi)容感興趣的話，未來還會為大家?guī)硇履茉串a(chǎn)業(yè)中相關(guān)的其他基本元素的科普介紹。

　　鎳28號元素，屬于第Ⅷ族，相對原子質(zhì)量58.71，熔點(diǎn)為1453℃±1℃，沸點(diǎn)為2800℃。天然生成的鎳有五種穩(wěn)定的同位素：58Ni67.7%、60Ni26.2%、61Ni1.25%、62Ni3.66%、64Ni1.66%。在主要化合物中常見＋２價(jià)、＋３價(jià)及＋４價(jià)鎳，鎳的許多物理化學(xué)性質(zhì)與鈷、鐵近似；由于與銅毗鄰，因此在親氧和親硫性方面較接近銅。

　　我們最常見的用途就是用來制造不銹鋼、制造錢幣，許多鎳儲量豐富的國家常見的硬幣多采是鎳幣，例如澳大利亞、新西蘭、俄羅斯，某些稍大面值的硬幣完全是按照砸死人的重量和尺寸設(shè)計(jì)的，隨便兜里揣上一把就得好幾斤，在實(shí)際使用上來說絕對是個負(fù)擔(dān)，但對乾坤一擲來說可能是史詩級加強(qiáng)了。

　　作為一種常見金屬，有觀點(diǎn)認(rèn)為其巨量存儲在于我們地球的地核之中，地核中我們是惦記不上了。作為隕鐵的重要成分，某些地方例如中國新疆等地甚至能夠在地表直接撿到類似鎳橄欖石的金屬塊，鐵鎳合金在隕鐵中極為常見且含量高。最主要的來源應(yīng)該還是地殼之中，許多國家都有儲量豐富的鎳礦，且常見鎳與其他金屬共生的情況。

　　而據(jù)中國地質(zhì)調(diào)查局發(fā)布的《全球鋰、鈷、鎳、錫、鉀鹽礦產(chǎn)資源儲量評估報(bào)告（2021）》顯示，截至2020年，全球鎳礦儲量9063萬噸，資源量2.6億噸。根據(jù)USGS數(shù)據(jù)，2020年全球鎳儲量約9400萬噸，其中60%為紅土鎳礦，40%為硫化鎳礦。

　　世界上紅土鎳礦分布在赤道線南北30度以內(nèi)的熱帶國家，集中分布在環(huán)太平洋的熱帶―亞熱帶地區(qū)，主要有：美洲的古巴、巴西；東南亞的印度尼西亞、菲律賓；大洋洲的澳大利亞、新喀里多尼亞、巴布亞新幾內(nèi)亞等；而像俄羅斯、加拿大、南非等高緯度地區(qū)則硫化鎳礦儲量豐富。

　　2020年全球硫化鎳礦產(chǎn)量占比最多地區(qū)為南非28.1%，加拿大產(chǎn)量占比18.6%，俄羅斯產(chǎn)量占比17.3%；紅土鎳礦產(chǎn)量最多地區(qū)為印度尼西亞18.7%，澳大利亞產(chǎn)量占比17.7%，菲律賓產(chǎn)量占比10.1%。

　　中國鎳儲量398萬噸，約占全球4.39%，我國鎳礦類型則是硫化鎳礦和紅土鎳礦兩種都有，以硫化銅鎳礦為主，約占總量的90%，并且共伴生礦產(chǎn)多、綜合利用價(jià)值高。據(jù)工信部網(wǎng)站，2021年我國原生鎳（原生物料生產(chǎn)的鎳產(chǎn)品，包括電解鎳、含鎳生鐵、鎳鹽等，折金屬量）產(chǎn)量66.9萬噸，同比下降10.1%。據(jù)海關(guān)總署數(shù)據(jù)，2021年鎳礦、電解鎳分別進(jìn)口4352.9萬噸、26.2萬噸，同比增長11.4%、100%。

　　鎳是鐵系第三元素，外觀上面和鐵、鈷一樣，高純度情況下都是銀白色密度很高的金屬非常的堅(jiān)硬，高純度鎳棒常在實(shí)驗(yàn)室作為電極使用，顆粒狀的鎳也叫鎳花在實(shí)驗(yàn)室中使用的更多。

　　鎳金屬的穩(wěn)定性極高，鎳顆粒直接在高溫火焰下灼燒，部分位置會像鐵一樣生成黑色氧化物，還有些部位會被亮藍(lán)色氧化物包裹。鎳有三種氧化物，即氧化亞鎳（NiO）,四氧化三鎳（Ni3O4）及三氧化二鎳（Ni2O3）。三氧化二鎳僅在低溫時穩(wěn)定，加熱至400~450℃，即離解為四氧化三鎳，進(jìn)一步提高溫度最終變成氧化亞鎳。

　　高純度鎳對酸腐蝕也有很高抗性，鎳花置于硫酸中加熱只會產(chǎn)生少量氣泡，室溫中放置一周也只會讓溶液微微變綠，參加反應(yīng)的鎳少得可憐，如果你加大硫酸的濃度，鎳會和鐵一樣發(fā)生鈍化，表面產(chǎn)生致密的氧化物保護(hù)內(nèi)部的鎳，導(dǎo)致反應(yīng)停止。

　　強(qiáng)堿對于鎳來說也是一樣，甚至在熔融氫氧化物的時候主要使用的都是鎳制坩堝，離譜的是單質(zhì)氟的相關(guān)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)也采用鎳制容器，鎳連被稱作死亡元素的單質(zhì)氟都不怕，（氟是鹵素元素，單質(zhì)氟化學(xué)性質(zhì)極其活躍，最強(qiáng)的氧化劑之一，甚至在一定條件下能夠和部分惰性氣體反應(yīng)）。

　　鎳的化學(xué)性質(zhì)過于穩(wěn)定，所以實(shí)驗(yàn)室中采用的大多是顆粒更細(xì)的鎳粉。鎳粉制取可以采用氧化鎳與氫氣反應(yīng)，這個反應(yīng)的制取量小，純度不高。

氧化鎳與氫氣加熱生成鎳粉與水

　　更純的鎳粉則是采用四羰基合鎳的熱分解來得到的，四羰基鎳是一種劇毒氣體，蒸汽混合空氣見火星還會爆炸，所以用這玩意兒制鎳很可能就要造鎳了，危。實(shí)驗(yàn)室里四羰基合鎳難以保存，所以工業(yè)上多采用羰基鎳粉來制備純鎳。制備鎳粉還可以通過分解鎳的另一種化合物二茂鎳來獲得，深綠色晶體狀的二環(huán)戊二烯合鎳Ni（C5H5）2對熱敏感需要充氮?dú)獗４妗?/p>

　　鎳粉活潑性就很高了，和稀硫酸反應(yīng)就和之前完全不同，加熱后會劇烈反應(yīng)快速溶解在硫酸之中，溶液的顏色也轉(zhuǎn)為綠色，這個溶液可以提純出七水合硫酸鎳。鎳和稀硝酸反應(yīng)會更加的暴力，稍微一加熱鎳粉就消失不見了。

鎳粉與稀硫酸反應(yīng)（上）鎳粉與稀硝酸反應(yīng)（下）

　　鎳與強(qiáng)堿反應(yīng)與和強(qiáng)酸完全不同，鎳粉甚至無法和大部分強(qiáng)堿進(jìn)行反應(yīng)，氫氧化鎳的制取只能采用土辦法，往鎳鹽溶液中添加強(qiáng)堿制取的氫氧化鎳。

硫酸鎳與氫氧化鉀反應(yīng)生成氫氧化鎳和硫酸鉀

　　鎳粉和氧氣可以很輕松的反應(yīng)，如果在反應(yīng)中摻雜點(diǎn)水蒸氣，鎳粉甚至能夠自燃，生成的鎳氧化物是綠色粉末狀，沒錯和抹茶粉一模一樣，很容易和強(qiáng)酸生成對應(yīng)的鎳鹽。與氧氣長時間反應(yīng)，會生成三價(jià)鎳組成的三氧化二鎳，3價(jià)鎳是一種超強(qiáng)的氧化劑，在氧化反應(yīng)中會被還原成穩(wěn)定的2價(jià)鎳。

　　鎳粉非常的怕氨水，鎳粉和濃氨水的混合物放在一起加熱，鎳粉很容易就被氨水侵蝕，氨對于鎳離子有非常強(qiáng)大的絡(luò)合能力。在鎳鹽溶液中加入濃氨水，氨能夠趕跑鎳鹽水合物中的水，行程氨絡(luò)合離子。在三元前驅(qū)體制取中需要用到一定濃度的氨水最為絡(luò)合劑。

六水合硫酸鎳與濃氨水反應(yīng)

　　我們常見的三元鋰電池NCM的N都是指的鎳，NCM是指含鋰的多層金屬氧化物——鎳鈷錳酸鋰LiNixCoyMn1-x-yO2，制造鎳鈷錳酸鋰的原料中鎳的部分采用的是硫酸鎳。我們上一趴介紹的關(guān)于鎳的各種常見反應(yīng)和各種化合物基本上都與制備三元鋰前驅(qū)體相關(guān)。

　　鎳鹽有許多種，硝酸鎳、氯化鎳都算，那為什么只采用硫酸鎳而非其他鎳鹽呢？氯化鎳中有氯離子的存在，容易腐蝕不銹鋼材質(zhì)對反應(yīng)設(shè)備的要求較高，如果氯離子殘留在前驅(qū)體中，后續(xù)燒結(jié)工藝時容易腐蝕窯爐；硝酸鎳價(jià)格高，而且N03-硝酸根離子殘留在前驅(qū)體中，在燒結(jié)工藝中會產(chǎn)生NO一氧化氮、NO2二氧化氮等有害氣體，在工業(yè)制取中不被采用。

硫酸鎳的制取有三個來源，由原生物料生產(chǎn)、鎳鐵溶解、廢料生產(chǎn)：

鎳鐵直接溶解

　　化學(xué)法制取硫酸鎳方法歷史悠久，最簡單的就是采用硝酸和硫酸的混酸來氧化溶解金屬鎳，和上面我們談到的實(shí)驗(yàn)室中鎳與強(qiáng)酸反應(yīng)是一樣的。也就是常說的鎳豆/鎳粉直接溶解得到硫酸鎳，這種方法設(shè)備復(fù)雜腐蝕嚴(yán)重、利用率低、環(huán)境污染較為嚴(yán)重。再通過電解又可以重新獲得電解鎳，也就是純鎳產(chǎn)品，每噸電解鎳的耗電量在800-1000kWh。

原生物料生產(chǎn)

　　根據(jù)原料礦物不同分為兩種，硫化鎳礦與紅土鎳礦線路；硫化鎳礦品位高很容易就能制取高冰鎳，高冰鎳可以制取電解鎳和硫酸鎳。而紅土鎳礦就比較復(fù)雜了，作為最主要的鎳礦原料，紅土鎳礦分層，上層品位低但儲量高，可以使用濕法高壓酸浸的方法處理成MHP等濕法中間品；下層品位高，用火法處理。目前鎳的主要生產(chǎn)路徑是下層紅土鎳礦通過火法RKEF到鎳鐵，再到不銹鋼（該路徑占比超過50%）。

總體來說紅土鎳礦生成硫酸鎳共有四類方法：

濕法高壓酸浸路徑，上層低品位紅土鎳礦的濕法冶煉-MHP等濕法中間品-硫酸鎳+硫酸鈷；

火法前硫化路徑，下層高品位紅土鎳礦的火法冶煉硫化到低冰鎳-高冰鎳-硫酸鎳；

火法后硫化路徑，下層高品位紅土鎳礦的火法冶煉-鎳鐵-高冰鎳-硫酸鎳；

富氧側(cè)吹方式，用熔煉爐替代電爐，對原材料的適用度高，增加熱反應(yīng)效率，核心在于硫化方式的改變。

最具代表性的企業(yè)包括瑞木、華友、青山、盛屯、中偉等等。

　　作為有色金屬大宗商品，鎳期貨也是行業(yè)風(fēng)向標(biāo)，最近鎳期貨的走勢可謂是跌宕起伏，國內(nèi)方面滬鎳在3月初和中下旬兩次上攻，雖然今日已經(jīng)回到較為合理的價(jià)格位置，但是倫敦金屬交易所LME似乎還沒有從“妖鎳”鬧劇中解脫，從鋁到鋅LME六大主要金屬合約的可用庫存目前已降至1997年以來的最低水平。

　　隨著2021年全球工業(yè)活動在疫情后附屬，LME的金屬庫存已經(jīng)在下降，而且目前全球物流和航運(yùn)系統(tǒng)還是處于混亂的狀態(tài)。俄烏沖突爆發(fā)后，俄羅斯作為高純度鎳儲量豐富的國家，從其供應(yīng)商處獲得貨物變得完全不可能，同時交易所庫存較低的時候也很容易遭受到逼空行情的沖擊，“妖鎳”風(fēng)波之后LME甚至對金屬價(jià)格市場波動幅度設(shè)置了15%的上限。

　　金屬鎳在全球市場中，74%用于不銹鋼生產(chǎn)制造，在電池用途方面目前僅占5~8%，但是中國2021年的純電動汽車新車銷量增加到了上年的2.6倍，以目前全球電動車發(fā)展的趨勢來看，預(yù)計(jì)對電池用途的需求會進(jìn)一步擴(kuò)大。

　　目前青山控股作為國內(nèi)第一大鎳鐵生產(chǎn)商，已經(jīng)蛻變成為全球最大的鎳鐵生產(chǎn)商，也是3月倫敦金屬交易所LME“妖鎳”事件的主角之一。青山控股在印尼擁有兩大工業(yè)園區(qū)，2020年鎳產(chǎn)量46萬噸，未來還會繼續(xù)大幅度擴(kuò)容，來應(yīng)對國內(nèi)及全球快速增長的新能源電池需求。

　　鎳鈷錳酸鋰三元材料中，鎳呈現(xiàn)正二價(jià)是主要的電化學(xué)活性元素，三元材料NCM：讓鈷Co來防止鎳Li-鋰Ni混排，讓錳Mn來穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，鎳Ni作為提供高容量的主力。所以目前主流的三元鋰NCM811、NCM622、NCM523、NCM111中鎳含量越高能量密度也就越高。同時鎳的成本相對來說較低，高鎳配方在成本上也還是有優(yōu)勢的，所以客觀上對于鎳的需求整體是會上升的。

　　但目前全球經(jīng)濟(jì)形勢不容樂觀，受到多重因素影響，疫情、逆全球化、美元加息周期、全球CPI飆升、民粹主義抬頭、俄烏戰(zhàn)爭，這些都時時刻刻影響著正常的經(jīng)濟(jì)活動和社會發(fā)展。有色金屬產(chǎn)業(yè)從LME庫存儲量就能發(fā)現(xiàn)，全球產(chǎn)業(yè)鏈體系供需正在出現(xiàn)問題，疫情導(dǎo)致停工停產(chǎn)、國際航運(yùn)混亂，全球大宗商品價(jià)格飆升，PPI CPI產(chǎn)生恐怖的剪刀差，目前正值美元加息周期，疊加疫情影響已經(jīng)有部分國家出現(xiàn)國家破產(chǎn)的危機(jī)，黎巴嫩、斯里蘭卡首當(dāng)其沖，未來還有更多國家陷入經(jīng)濟(jì)困境，我國經(jīng)濟(jì)也已明確進(jìn)入滯脹。所以對于新能源產(chǎn)業(yè)是否能夠繼續(xù)高速增長可能會取決于許多未知因素，目前國內(nèi)電動車已經(jīng)出現(xiàn)全面漲價(jià)的情況，PPI端的漲價(jià)終會傳到到CPI端，美元從無限QE到瞬間加息50個基點(diǎn)，最終又將是誰來抗下一切？

　　回到鎳的話題來，鎳作為一種不是非常稀缺的有色金屬，主要還是應(yīng)用于不銹鋼，從二級市場來看，新能源端帶來的增長已經(jīng)反應(yīng)在了相應(yīng)公司的股價(jià)上，資本的速度總是最快的，市場表現(xiàn)也總是如實(shí)反應(yīng)資本預(yù)期的，未來鎳的增長可能要從《“十四五”原材料工業(yè)發(fā)展規(guī)劃》提出的開發(fā)“城市礦山”資源中挖掘了，有色金屬稀有金屬的回收再利用?；蛘咦?zhǔn)美元加息周期，在外匯儲備被摧毀的國家中也實(shí)施馬歇爾計(jì)劃，可以把放的水流到海外的基建項(xiàng)目中去，掌控產(chǎn)業(yè)鏈源頭、控制能源、削弱美元霸權(quán)、收獲國際友誼等等好處還是很多的，可別再讓水流進(jìn)房地產(chǎn)了。

　　鎳產(chǎn)業(yè)鏈非常清晰，最主要的用途就是鎳合金（鑄幣）、電池（鎳氫、鎳鉻、三元鋰）、電鍍、不銹鋼。除此之外，還能成為許多化學(xué)反應(yīng)不可或缺的催化劑，納米鐵酸鎳NiFe2O4在新興材料領(lǐng)域價(jià)值很大，它可以催化二氧化碳分解，使其重新變成碳和氧氣，從而在太空等高精尖領(lǐng)域得以應(yīng)用。然而鎳與我們生活也是息息相關(guān)，平均每5個人里就有1個人，會對鎳離子存在或輕或重的過敏反應(yīng)，鎳甚至被指與誘發(fā)某些癌癥相關(guān)，所以目前對于日常使用的不銹鋼中該添加多少鎳仍然存在爭議。

　　如果你帶鋼制手表時間一長會爛手腕，恭喜你，你對鎳過敏，真的是造鎳啊。

（圖/文/攝：太平洋汽車網(wǎng) 洪曉峰）